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Ancient history of the iodometric methods: from Robert Bunsen to Karoly Tham
mains des chimistes qui seront appelés à en faire usage. En
conséquence, le conseil d’administration accorde à M.
Barreswill une médaille d’argent et une somme de 1,000
fr. prise sur les 3,000 fr. qui avaient été offerts à l’auteur Beremen, propiedad de Georg Christian (1793-1869),
d’un procédé saccharimétrique plus parfait et d’une
application plus générale. Il a décidé, en outre, que la
question serait maintenue au concours pour 1845, en
réduisant à 2000 f. la valeur du prix proposé.”
Charles-Louis-Arthur-Barreswill (1817-1870) estudia
química en París, teniendo en primer lugar como profesor
a Robiquet, farmacéutico y miembro de la Academia de
Ciencias desde 1833. A continuación es alumno de
Antoine Bussi (1794-1882), que fue director de la Escuela
de Farmacia de París. Pero es sobre todo bajo la dirección
de Pelouze cuando Barreswill desarrolla todos sus
cualidades en el campo de la química, primero como
estudiante, llegando más tarde a ocupar la plaza de Jefe del
Laboratorio de Pelouze, de la calle Dauphine. Con Ascanio
Sobrero, que como hemos visto fue también alumno de
Pelouze, publica “Appendice à tous les traités d’analyse
chimique”. Colabora asimismo con Claude Bernard.
A pesar de su importante obra científica, Barreswill
desarrolla funciones modestas, y llega a ser profesor de la
“Escuela Superior de Comercio” de París. La segunda
etapa de su carrera la dedica a las aplicaciones industriales
de la química. En el ámbito analítico su nombre va ligado
(32) al del licor cupropotásico
“S’agit-il de trouver la quantité de sucre cristallisable
qui existe dans un liquide, à l’exclusion de tout autre
produit organique; on prépare d’abord une dissolution
titrée alcaline d’oxyde de cuivre, en mettant en contact du
sulfate de cuivre, de tartrate neutre de potasse et de la
potasse caustique. On obtient ainsi un liquide d’un bleu
intense qui, étant filtré, se maintient clair et limpide
pendant longtemps. Cette dissolution est la liqueur
d’épreuve dont on commence par fixer le titre, en
recherchant combien il faut d’une liqueur faite avec un
poids connu de sucre candi pur et sec et porté à lébullition,
âpres l’addition de quelques gouttes d’acide sulfurique,
pour décolorer exactement un volume déterminé de la
liqueur d’épreuve.”
que Rayer introduce con el nombre de “líquido azul de
Barreswill” , en la investigación sistemática de la diabetes.
El método fue pronto utilizado por otros investigadores, y
ha sido objeto de numerosas modificaciones.
Herman von Fehling (1812-1885) modifica en 1848 el
reactivo de Barreswill proponiendo una nueva
formulación: hidróxido de sodio, sulfato de cobre (II) y
tartrato de potasio (33), con objeto de establecer una
relación cuantitativa entre el azúcar de partida y el
precipitado de óxido de cobre (I) formado. Fehling
establece que 1 átomo de saccharum uvae reduce 10
átomos de cobre. La identificación de Fehling con el
reactivo está basada en sus tres publicaciones (34) sobre la
detección cuantitativa de azúcares en la orina, aunque para
Szadbavary (11), esta contribución no es lo suficiente
como para garantizar que el método lleve su nombre, como
así ha ocurrido.
@Real Academia Nacional de Farmacia. Spain
Fehling comienza su formación en 1827 en el
laboratorio del boticario Franz Friedrich Kindt en Lübeck,
su ciudad natal. De 1832 a 1835 trabaja en una botica de
hermano de Kindt. Acude a la Universidad de Heidelberg
con la intención de estudiar farmacia, y deriva hacia las
ciencias naturales y la química. Asistente de Leopold
Gmelin (1788-1853) se doctora en 1837, y marcha a
Giessen, donde es preparador de Liebig. En 1838 trabaja
con Dumas en París, y en el laboratorio de la Moneda. Por
recomendación de Liebig obtiene una cátedra de química
en el Politécnico de Stuggart, posición que mantiene
durante 45 años. Fue durante muchos años miembro del
comité de revisión de la Farmacopea Germana.
9. LA PUREZA DEL IODURO DE POTASIO
COMERCIAL
El gran uso del ioduro de potasio en medicina junto a
su elevado precio era la causa de que se adulterara con
otras sales menos valiosas por lo que hacía falta disponer
(35) de un método seguro y rápido para su determinación,
acudiéndose a la puesta a punto de un método volumétrico
(dada la lentitud de los gravimétricos), haciendo reaccionar
el ioduro con el iodato en medio ácido
“Le grand usage de l’iodure de potassium en médecine,
son prix très élevé, ont conduit peu a peu à y mêler
plusieurs autres sels de moindre valeur, tels que sulfates,
chlorures et bromures.
La lenteur d’une analyse chimique qui repose sur des
pesées et l’obligation où l’on était d’y avoir recours pour
reconnaître la fraude faisaient que le plus souvent elle
passait inaperçue.
J’ai cherché un moyen qui fût très-prompt et en même
temps exact pour le dosage de cet iodure, et je me suis
arrêté à la réaction si nette d’un iodate alcalin sur cet
iodure, en présence d’un acide. On sait, en effet, qu’il y a,
dans ce cas, décomposition des deux sels et précipitation
de tout l’iode.”
Berthet (35) explica la reacción como sigue
“… Quand on verse de l’iodate dans l’iodure, il se
produit de l’iodé qui se redissout dans l’iodure non
attaqué, et il forme ainsi un iodure bi-ioduré; il arrive un
moment où l’iode ne peut plus se dissoudre et tend alors à
se précipiter, c’est ce qui trouble la liqueur; on trouve que,
pour arriver à ce point, il a fallu un peu moins d’un
équivalent d’iodate pour dix équivalents d’iodure, et que
l’on est presque à moitié de la décomposition réelle.
Plus tard, quand la précipitation est complète, on a un
rapport des plus simples d’équivalent à équivalent, c’est-à-
dire que pour cinq équivalents d’iodure il faut un
équivalent d’iodate.
L’équation, du reste, est facile à établir: l’acide iodique
cède son oxygène au potassium de l’iodure, et l’iode des
deux sels se sépare:
IO5, NaO + 5 IK + 6 SO3 = SO3, NaO + 5 SO3KO + 6 I
Tous les résultats numériques de la réaction n’ont
éprouvé aucune variation sensible par des mélanges de
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