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VOL. 71 (1), 153-173, 2005 CALIBRACIÓN, COMPARACIÓN DE MÉTODOS Y...

requiere el uso de mínimos cuadrados ponderados, incluso cuando
la calibración se lleva a cabo sobre un rango de concentraciones
relativamente estrecho.

Matsuda et col. sostienen que debe efectuarse un análisis de ruido
y considerar siempre la regresión ponderada como el modo general
y la regresión simple como el especial. Casi siempre se encuentra
que la precisión absoluta de la determinación, esto es, la desviación
estándar, incrementa con la concentración, mientras que la preci-
sión relativa (la desviación estándar relativa) disminuye con la mis-
ma. Un tipo común de heterocedasticidad se presenta en la práctica
cuando los errores poseen una magnitud relativa constante. Es po-
sible establecer una relación entre la precisión y la concentración
sobre el rango de concentración ensayado, cuando los métodos pro-
puestos se aplican a diferentes concentraciones. Varios autores han
sugerido relaciones y la norma ISO 5725 (1986) suministra guías
para el establecimiento de la existencia de una relación dada. A los
datos más fidedignos (menor variabilidad) hay que darles mayor
énfasis o peso. De esta manera, no tiene que recalcularse la respues-
ta frente a la concentración, puesto que los datos originales perma-
necen inalterados.

El método de los mínimos cuadrados es una herramienta pode-
rosa para el tratamiento de datos, pero sus ventajas pueden estar
contrarrestadas si no se contemplan los pesos apropiados. El proble-
ma se agudiza debido al hecho de que el criterio de los mínimos
cuadrados es altamente sensible a los datos anómalos y a menudo se
produce una situación paradójica en la que la observación recono-
cida como la peor, es la que contribuye más fuertemente a la esti-
mación de los parámetros. Aunque la replicación puede constituir
una severa limitación (desde el punto de vista experimental), tam-
bién posee la ventaja de suministrar una especie de regresión robus-
ta. El método más común de llevar a cabo la regresión ponderada es
simplemente usar para los pesos el recíproco de las varianzas. Esta
relación asegura que si se emplea replicación, los valores anómalos
de yi, tengan pesos más bajos.

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