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VOL. 71 (1), 153-173, 2005 CALIBRACIÓN, COMPARACIÓN DE MÉTODOS Y...
La correlación pasa a menudo desapercibida. El análisis de series
temporales incorpora la estructura de correlación en el modelo usa-
do para analizar los datos. Se aplican los criterios de Durbin y Wat-
son o de Durbin, en orden a comprobar el postulado de independen-
cia como muestran Draper y Smith. Si los yi son obtenidos a través
de alguna combinación funcional de un número de valores medidos,
en general, no serán independientes y debe emplearse un formalis-
mo completo. Las perturbaciones no independientes pueden tratarse
por mínimos cuadrados generalizados, pero, como en el caso en el
que la varianza no es constante, las modificaciones al modelo pue-
den hacerse bien a partir de la información adquirida por los datos
o mediante suposiciones adicionales tales como la naturaleza de la
interdependencia.
Abscisa libre de error
Se asume que todos los errores se presentan en los valores me-
didos de la ordenada y, yi, y que los errores en los valores de x son
despreciables en relación con los de y. Esta no es una restricción en
la práctica. Si los errores en x son los mayores, x e y pueden inter-
cambiarse. Es la estructura del experimento antes que la convenien-
cia o confort del programador lo que determina cuál es la variable
independiente y cuál la dependiente.
La regresión lineal por mínimos cuadrados se aplica a menudo
para determinar un modelo matemático de calibración que aproxi-
ma la relación entre la concentración y la respuesta. La preparación
de estándares siempre conlleva un error. Sin embargo, los errores en
la x no tienen consecuencias si son menores a una décima parte de
los errores en la y. Si el error en la x es mayor, entonces el error total
se incrementa significativamente. Además, los parámetros de regre-
sión y los intervalos de confianza calculados a partir de una curva
de calibrado son, en dicho caso sesgados, si se usan mínimos cua-
drados (ordinarios) ponderados.
En el contexto de la mayor parte de los problemas de calibración,
la suposición relativa a la variable abscisa es razonable porque las
concentraciones analíticas (valores de x) son suficientemente preci-
sos. La suposición de que los errores se presentan solamente en la
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