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J.
R.
Lacadena,
J.
A.
Esteban,
B.
de
Pascual

Slater
(para
cumplir
el
principio
de
exclusión
de
Pauli).

• Aproximación
de
Roothaan,
en
la
que
cada
orbital
molecular

monoelectrónicof
se
construye
de
acuerdo
con
la
aproximación
LCAO
(Linear

Combination
of
AtomicOrbitals),
como
una
combinación
lineal
de
N
orbitales

atómicos
(c),
también
llamados
funciones
de
base:

? (r) = f1 (r1 )f2 (r2 ).....fn (rn )
(
(
2)

en
el
que
cada
orbital
molecular
monoelectrónicof
se
expresa,
de
acuerdo

con
la
aproximación
LCAO
(Linear
Combination
of
AtomicOrbitals),
como
una

combinación
lineal
de
N
orbitales
atómicos
(c),
también
llamados
funciones
de

base:

N 3)

?fi = cµi ?µ

µ =1

A
su
vez,
cada
función
de
base
se
puede
expresar
de
forma
análoga
como

una
combinación
lineal
de
una
serie
de
funciones
matemáticas
de
tipo
gaussiano.

La
calidad
de
la
aproximación
dependerá
del
conjunto
de
funciones
utilizado
para

dichas
combinaciones
lineales
(basis
set).
Actualmente
es
frecuente
utilizar
una

función
de
base
6-­-31G*
para
calcular
propiedades
de
moléculas
orgánicas

pequeñas
(tipo
fármaco).
6-­-31G*
indica
que
se
utilizan
seis
funciones
gaussianas

para
representar
los
orbitales
atómicos
internos,
mientras
que
los
externos
-­-capa

de
valencia-­-
se
representan
mediante
tres
funciones
para
la
parte
“contraída”
y

una
para
la
parte
“difusa”,
más
una
función
de
polarización
para
átomos
pesados

(indicada
mediante
el
asterisco
*),
que
representa
el
efecto
de
los
orbitales
tipo
d.

Existen,
no
obstante,
otras
funciones
de
base
menos
costosas,
que
se
pueden

utilizar
para
la
búsqueda
de
la
geometría
óptima,
como
son
las
bases
STO-­-3G
ó
3-­-
21G.

Debido
a
que
cada
electrón
se
halla
bajo
el
campo
eléctrico
del
resto,
cada

orbital
molecular
monoelectrónico
dependerá
de
los
demás,
con
lo
que
la

búsqueda
del
mejor
conjunto
de
coeficientes
se
hará
de
forma
iterativa.
Esta

aproximación
recibe
el
nombre
de
campo
autocoherente
(Self-­-Consistent
Field,

SCF).
Dentro
de
los
métodos
que
utilizan
cálculos
SCF
cabe
destacar
el
método

Hartree-­-Fock
(HF),
que
es
el
de
mayor
difusión
en
el
diseño
de
fármacos.
Las

ecuaciones
de
Hartree-­-Fock
buscan
la
función
de
onda
que
produzca
el
mínimo
de

energía
de
un
sistema
molecular,
es
decir,
imponen
la
condición
de
que
la
energía

sea
cero
(¶E=0)
sujeta
a
su
vez
a
la
condición
de
que
los
orbitales
moleculares
sean

ortonormales
(teorema
variacional).

Todos
estos
métodos,
debido
a
que
consideran
toda
la
estructura
atómica
y

no
introducen
parámetros
empíricos
en
la
resolución
de
la
ecuación
de

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