Page 98 - 76_04

MARÍA DEL CARMEN AVENDAÑO LÓPEZ AN. R. ACAD. NAC. FARM.

7.2. Acoplamientos de Negishi

En el periodo 1977-1978 Negishi y colaboradores publicaron diversas

reacciones de alquinilación entre alquinilzincs y 1-haloalquinos cataliza-

das por Pd. Existen muchas variantes en las que se emplean diferentes

reactivos organozíncicos y diversos electrófilos (17). Aquéllos suelen ob-

tenerse a partir de compuestos organolíticos por transmetalación con

ZnCl2. Los derivados alquinillitio son insatisfactorios para el acoplamien-
to porque son tan nucleófilos que envenenan los catalizadores de Pd al

desplazar a los ligandos de fosfina (18). En la Figura 16 se señalan las di-

ferencias entre los acoplamientos con alquinos de Heck, Sonogashira y

Negishi y se resume uno de los mecanismos más aceptados para racio-

nalizar este último. En el proceso de carbopaladación el alquino o el al-

quinilmetal (M = ZnCl en los acoplamientos de Negishi) se adiciona oxi-

dativamente al complejo reactivo Pd(0)L2 originando el complejo
RPd(II)L2X, al que se adiciona el alquino. La posterior eliminación reduc-
tora da lugar al alquino sustituido y regenera el catalizador reactivo.

Figura 16. Mecanismo propuesto para el acoplamiento de Negishi entre un
alquinilzinc y un electrófilo.

7.3. Acoplamientos de Suzuki

Estas reacciones son muy atractivas porque su desarrollo es sen-
cillo y por la estabilidad de los precursores, generalmente ácidos bo-
rónicos o boronatos. Los otros componentes son un haluro o triflato

556