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MARÍA DEL CARMEN AVENDAÑO LÓPEZ AN. R. ACAD. NAC. FARM.

7.1. Mecanismo de la reacción de Heck y sus consecuencias

Se acepta que los complejos estables de Pd(0) se activan por la pér-
dida sucesiva de dos ligandos para dar el complejo de 14 electrones
L2Pd(0), al que se adiciona un electrófilo (R1X) para dar un complejo
de Pd(II) con 16 electrones (Figura 11). Este paso se denomina adición
oxidante. Este complejo posee un lugar disponible para la coordina-
ción que podría ser ocupado por una olefina (12), pero lo más proba-
ble es que la inserción de alqueno vaya precedida de la pérdida de un
ligando para formar primero un complejo p que evoluciona a través
de un estado de transición de 4 centros denominado sin-carbopalada-
ción. En este proceso regio- y diatereoselectivo, la olefina se inserta en
el enlace s R1-Pd, situándose la cadena R1 y el Pd en una configura-
ción sin. La regioquímica está gobernada principalmente por motivos
estéricos de forma que R1 se enlaza al carbono menos impedido de la
olefina. Aunque son posibles reacciones con alquenos tetrasustituidos
(13) generalmente se utilizan etilenos mono y 1,1-disustituidos. A con-
tinuación ha de producirse la rotación del enlace C-C, que primitiva-
mente era un doble enlace, a fin de situar uno de los átomos de hidró-
geno que se encuentran en posición ß respecto al átomo de Pd en una
conformación eclipsada con éste (sin). Esta geometría permite la eli-
minación de dicho átomo como hidruro, la ruptura del enlace C-Pd
con la formación de un complejo L2HXPd(II), y la salida de la nueva
olefina R2-C=C-R1. A este paso se le denomina sin-deshidropaladación.
Sólo falta que la base presente en la reacción elimine HX del comple-
jo L2HXPd(II) para regenerar el comlejo reactivo L2Pd(0). Una limita-
ción inherente al proceso es la inestabilidad del complejo L2Pd(II)XR1
si R1 posee un átomo de hidrógeno en la posición ß.

Las especies catalíticas activas de Pd(0) pueden formarse también
in situ a través de la reducción en el medio de reacción de una especie
de Pd(II) efectuada por ligandos de fosfina o por una trialquilamina.
Las bases implicadas en la regeneración del catalizador tras la ß-elimi-
nación pueden ser orgánicas (trialquilaminas) o inorgánicas (NaHCO3,
NaOAc, K2CO3, KOAc, etc.), los disolventes suelen ser orgánicos aun-
que a veces pueden mezclarse con agua e incluso utilizar sólo agua, y
en algunos casos se utilizan sales de amonio cuaternario como aditivos
(14). El esquema completo suele visualizarse de un modo algo más sim-
ple en forma de ciclo catalítico, como se muestra en la Figura 12.

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