Page 40 - 77_03

M."F."BRAÑA"y"col."

!
fracción! estaba! constituida! por! una! mezcla! de! aldehído! isonicotínico! XIII!
impurificado! por! XII.! La! tercera! fracción! fue! 3,55dimetilbenzamida! pura! XIV.! El!
mecanismo!de!formación!de!estos!compuestos!se!representa!en!la!Figura!11.!

!

!

O OCO-CH3

H3C N

HN

CH3 IX

COLUMNA CROMATOGRAFIA
BENCENO/ETANOL 9:1

O H3C O O-CH2-CH3 O
H N H3C NH2
+
N H N+

XIII CH3 CH3 !!
XII XIV

Figura'11.'7!Transformación!de!IX!en!cromatografía.!

!

! La! formación! de! XII! puede! justificarse! por! la! sustitución! nucleófila! del!
acetato! por! un! etoxilo,! mientras! que! XIII! y! XIV! aparecerían! por! la! fácil! hidrólisis!
correspondiente!a!una!naturaleza!de!derivado!de!un!hemiaminal.!Para!justificar!la!
reactividad!de!IX,!se!llevó!a!cabo!una!hidrólisis!parcial!con!mezclas!de!DMF/Agua,!
pudiendo! aislarse! la! N5[(a5hidroxi)5! 45piridilmetil]53,55dimetilbenzamida! XV,! por!
cuyo!Rf!=!0,14!se!correspondía!con!una!de!las!manchas!de!la!cromatografía!en!capa!
fina! de! IX.! ! Para! justificar! la! relación! estructural! de! IX! y! XV,! se! procedió! a! la!
acetilación!de!la!segunda!con!anhídrido!acético!a!100!ºC,!obteniéndose!la!primera!
con! rendimiento! cuantitativo.! La! hidrólisis! de! XV! suministró! XIII! y! XIV,! como! era!
de! esperar.! En! la! Figura! 12! se! representan! los! pasos! indicados.! En! resumen,! el!
comportamiento! de! IX! es! distinto! en! la! cromatografía! en! capa! fina! y! en! la! de!
columna.! En! la! primera,! IX! con! un! Rf! =! 0,18! daría! lugar! por! alcoholisis! del! grupo!
acetoxilo!al!etoxiderivado!XII!con!un!Rf!=!0,28;!a!través!de!una!hidrólisis!parcial!!de!
IX!aparecería!el!hidroxi!derivado!XV!de!Rf!=!0,14.!!

Sin! embargo,! en! la! columna! cromatográfica! con! el! mismo! eluyente,! la!
evolución!es!distinta,!pues!no!se!forma!XV,!aunque!si!sus!productos!de!alcoholisis!
XII!y!de!hidrólisis!!XIII!y!XIV.!

Para! estudiar! la! generalidad! de! la! sustitución! nucleófila! del! acetato! por! el!
etoxilo,! se! trató! IX,! además! de! con! etanol,! con! alcohol! isopropílico! y! con! alcohol!

52"

!