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M."F."BRAÑA"y"col."

!
Para! confirmar! la! relación! estructural! entre! ambos! dímeros! se! realizó! una!

hidrogenación! catalítica! en! presencia! de! Pd/C! al! 10%,! obteniendo! XVI! a! partir! de!
XVII,! con! rendimiento! prácticamente! cuantitativo.! Lamentablemente,! el! estudio!!
estereoquímico!de!XVII!no!se!pudo!llevar!a!cabo!debido!a!su!elevada!insolubilidad!
y!la!falta!de!instrumentación!adecuada.!

Para! confirmar! la! estructura! de! XVI,! se! procedió! a! la! hidrólisis! con! ácido!
sulfúrico! al! 30%,! aislándose! el! ácido! 3,55dimetilbenzoico! y! otro! compuesto! de!
estructura! nueva! que! se! identificó! como! la! 25(3’,5’5dimetilfenil)54,55di5(4’5piridil)5
25imidazolina!XVIII.!En!las!mismas!condiciones!XVII!suministra!el!mismo!ácido!y!el!
imidazol!correspondiente!XIX!(Figura!14).!

N NN
NN N NH

H3C 30%
HN

N NH2 O NH

O NH H2SO4
H3C O

H3C H3C CH3 H3C CH3
XVI CH3
XVIII COOH
N CH3
+

NN H3C
NN

H3C 30% NH2 O NH N NH
HN H2SO4

N

O NH

H3C O

H3C H3C CH3 H3C CH3

CH3 XIX !
XVII

Figura'14.7!Hidrólisis!parcial!de!los!dímeros!XVI!y!XVII.!

!

El! hecho! de! que! en! la! reacción! del! N5óxido! de! picobenzida! VIII! con!
anhídrido! acético! a! 140! ºC! se! obtengan! los! compuestos! de! dimerización! y! no! se!
aísle! la! N5[(a5acetoxi)545piridilmetil]53,55dimetilbenzamida! IX,! obtenida! como!
producto! único! cuando! la! reacción! se! hace! a! 100! ºC,! parece! indicar! que! hay! un!
proceso!de!ruptura!homolítico!frente!al!heterolítico!(Figura!15).!El!primer!paso!del!
proceso,! supondría! la! formación! de! IX,! siguiendo! el! esquema! de! la! Figura! 10,! que!
por! una! ruptura! homolítica! daría! lugar! a! la! formación! del! radical! de! naturaleza!
resonante!XX!y!éste!por!coligación!daría!lugar!al!dímero!XVI,!el!cual!mediante!una!
reacción! de! transferencia,! seguida! de! desproporción! radicálica! formaría! el!
homólogo!insaturado!XVII.!

Para! confirmar! que! la! N5[(a5acetoxi)545piridilmetil]53,55dimetilbenzamida!
IX! es! el! intermedio! preconizado! de! la! reacción,! repetimos! la! misma! partiendo!
directamente! de! IX,! en! las! mismas! condiciones! experimentales,! llegándose! a! XVI!
sin!modificación!en!el!rendimiento.!!

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