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The Hungarian contribution to iodometric methods, Karoly Than and Winkler Lajos…
El uso de la disolución de tiosulfato sódico en
iodometría, en aquella época, se hizo general. Sin
embargo, su estandarización constituía en un grave
problema, ya que las sustancias utilizadas hoy día con ese
propósito no eran accesible comercialmente en un estado
de pureza suficiente. La única estandarización posible era
el uso de iodo, siendo entonces su purificación complicada
e insuficiente.
Than introduce el uso de bi-iodato de potasio (29, 19),
suministrando así un método mucho más simple para
llevar a cabo la estandarización. Tras el biodato de potasio
se utilizan ácido iódico (30) y más tarde iodato de potasio
(31), en la estandarización del tiosulfato de potasio. En
1874 Mohr usa por primera vez una mezcla de iodato y
ioduro (en exceso), para determinar ácidos (32-33). Esa
misma mezcla utiliza Kjeldahl en la valoración del exceso
de ácido (34-35) en el acabado analítico de su famoso
método.
3. ZULKOWSKI Y EL USO DEL DICROMATO
DE POTASIO
Un método conocido y aplicado para la determinación
de ácido crómico consiste (4-5) en calentar el cromato con
ácido clorhídrico concentrado, pasando el cloro
desprendido a través de una disolución de ioduro de
potasio, midiéndose a continuación el iodo formado con
una disolución 0,1 N de tiosulfato de sodio. La destilación
del cloro es a la vez engorrosa e innecesaria (36), ya que el condiciones experimentales el dicromato de potasio
ácido crómico se reduce con facilidad en presencia de
ioduro de potasio. Si se añade una disolución de dicromato
potásico a otra de ioduro de potasio no se percibe reacción
alguna. Sin embargo, al añadir gota a gota ácido
clorhídrico el resultado es la aparición inmediata de iodo,
que se disuelve dependiendo de la cantidad de ioduro de
potasio en el medio, o se deposita en forma de polvo.
Zulkovsky (36) expresa esto de la forma
“Es ist eine längst bekannte und vielfach geübte
Methode, die Chromsäure in der Weise zu bestimmen,
dass man das betreffende Chromat mit concentrirter
Salzsäure erhitzt und das entweichende Chlor in eine
vorgelegte Jodkaliumlösung leitet. Das ausgeschiedene Jod
wird durch eine Zehntel normallösung von
unterschwefligsaurem Natron gemessen, deren Menge
zugleich das Maass für die Quantität der Chromsäure
bildet.
Ich habe gefunden, dass die jedenfalls umständliche
Chlordestillation vollkommen überflüssig ist, weil die
Chromsäure in wässeriger Lösung durch Jodwasserstoff
mit Leichtigkeit reducirt wird. Giebt man zu einer Lösung
von Kaliumbichromat eine genügende Menge Jodkalium,
so ist keine Reaction wahrzunehmen, fügt man jedoch
Salzsäure tropfenweise zu, so entsteht sofort eine
Ausscheidung von Jod, welches je nach der Quantität des
Jodkaliums, gelöst bleibt oder auch in Pulverform
abgeschieden wird.”
El proceso químico se puede expresar por la siguiente
ecuación:
6 HJ + 2 CrO3 = Cr2O3 + 3 H2O + 6 J
@Real Academia Nacional de Farmacia. Spain
Resulta posible entonces una nueva determinación
iodométrica de ácido crómico y sus sales, ya que la
cantidad de iodo formado se puede determinar con
facilidad con la ayuda de tiosulfato sódico.
En términos modernos se tiene, en forma iónica
Cr2O7 2- + 6 I- + 14 H+ = 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O
I2+ 2 S2O32- = 2I- + S4O62-
o en forma molecular
K2Cr2O7 + 6 KI + 14 HCl = 2 CrCl3 + 3 I2 + 7 H2O + 8
KCl
Un peso fórmula de dicromato potásico origina 3 moles
de iodo que requieren 6 moles de tiosulfato de sodio.
Luego 1 mol de tiosulfato se corresponde con 1/6 mol de
dicromato, por lo que una disolución 0,1 N de tiosulfato,
que contiene 24,819 g de la sal pentahidratada por litro
(Na2S2O3 ! 5 H2O) se corresponde con 1/60 mol de
dicromato, esto es 294,185/60 g = 4,903 g, teniendo en
cuenta los pesos atómicos actuales. El punto final viene
dado por la desaparición del intenso color azul que forma
el iodo con el almidón en presencia de cloruro; el color de
la disolución pasa al de la sal de cromo(III), verde. El
establecimiento por Zulkovsky (36) de que bajo ciertas
reacciona estequiométricamente con ioduro de potasio fue
in importante descubrimiento en iodometría, al abrir la
posibilidad a las aplicaciones analíticas de las oxidaciones
con dicromato. Karl Zulkovsky (1833-1901) fue profesor
ayudante de la Universidad de Wien y, más tarde (9),
profesor de tecnología química en la Universidad de
Brünn, actual Brno (República Checa), que entonces
formaba parte del imperio austro-húngaro. Algunas
sustancias orgánicas pueden oxidarse o descomponerse
con dicromato, por lo que a partir de la cantidad de
dicromato consumido puede encontrarse la cantidad de
sustancia orgánica analizada. Resichauer (37-38) fue el
primero en aplicar el método para la determinación de
alcoholes metílico y etílico. El exceso de dicromato se
determinaba con sulfato de Fe(II) y permanganato.
4. UNA ANOTACIÓN SOBRE LOS ESTUDIOS
DE FARMACIA EN HUNGRÍA
Los estudios regulares de farmacia en Hungría (39-41)
comenzaron en 1770 con la fundación de la Facultad de
Medicina en la “Nagyszombat University”. Los primeros
graduados en farmacia datan de 1771. El número de
estudiantes creció de forma gradual; en los primeros años
académicos eran 4-7, después 8-12, y más tarde, en 1786,
el número llegaba ya a 24. En los años 30 del siglo pasado
su número era de 70-80, y después de 1945 unos 150-160
estudiantes cursaban farmacia en la Universidad, y en la
actualidad unos 120. Al principio se impartía un curso a
los estudiantes de farmacia, y más tarde estos cursos tenían
2 años académicos de duración y más adelante 4. Esta
relativamente corta formación universitaria suministraba
una buena base para la futura profesión de los estudiantes
de farmacia y muchos de ellos podían acrecentar
notablemente sus conocimientos si lo deseaban. Entre ellos
hubo muchas figuras sobresalientes, que llegaron a
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