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6. LA DETERMINACIÓN IODOMETRICA DE Purificación Sáez Plaza, Julia Martin, Agustín G. Asuero
OXIGENO DISUELTO EN AGUAS
importante requerimiento para lograr resultados correctos
Winkler desarrolla a la edad de 25 años, mientras es usar siempre material de vidrio de ajuste (esmerilado)
realiza su tesis doctoral sobre la determinación de oxígeno con tapones de vidrio, para evitar que se formen burbujas
en agua “A vizben felodott oxigén meghatározása”, un de aire durante la determinación, tapando las muestras
método de determinación de oxígeno disuelto en agua, antes de que se forme el MnO(OH).
todavía en uso (6, 53-55), y que publica en alemán en
Berichte (56). En la Figura 5 se muestra la primera página Conviene tener en cuenta (58) una serie de
del trabajo. El método se conoce como determinación consideraciones:
iodométrica de Winkler. Utiliza como reactivo cloruro de
manganeso en medio alcalino, en lugar del sulfato de 1. La concentración de ioduro debe ser elevada para
hierro(II), recomendado por Mohr. Elimina la acción asegurar la conversión rápida y completa del iodo en ión
oxidante del aire y lleva a cabo el resto de las operaciones tridoduro, no volátil (un exceso siete veces superior al
en recipiente cerrado. Sus resultados no concordaban con menos).
los de Bunsen, que determinaba la capacidad del agua de
absorber el aire mediante un método manométrico. 2. El pH óptimo para la reacción (de liberación del
Winkler estaba tan seguro de su método, que repitió las yodo) se sitúa entre 2,0 y 2,6. Si el sistema es más ácido,
experiencias de Bunsen, encontrando de esta manera que existe la posibilidad de que se oxide al aire parte del
dichos valores no eran exactos. exceso de ioduro a yodo
El método se resume en esencia en cuatro reacciones 3. Los reactivos deben ser lo suficientemente puros
químicas. En primer lugar, se añade una sal de manganeso como para prevenir el consumo de yodo por reacciones
a la muestra objeto de estudio en disolución de ioduro laterales, y deben estar exentos de oxígeno molecular.
alcalina, precipitando la sal como hidróxido conforme a la
reacción 4. La transferencia de materiales debe mantenerse
en un mínimo.
Mn2+ + 2 OH- = Mn(OH)2
Desde su irrupción, hace unos 130 años, el método de
El precipitado se oxida rápidamente por el oxígeno Winkler se ha convertido en un procedimiento estándar
disuelto en la muestra a un hidróxido de manganeso de para la determinación del oxígeno molecular disuelto en
estado de oxidación más elevado agua. El método es sensible, cuantitativo y relativamente
simple, lo que explica su enorme popularidad a lo largo de
2 Mn(OH)2 + ½ O2 = 2 MnO(OH) + H2O los años. Sin embargo el método no está exento de
problemas (59-61), y entre sus inconvenientes se encuentra
Existe cierto grado de incertidumbre acerca del estado la necesidad de disponer de muestras relativamente
de oxidación real del manganeso en esta reacción. Esto es grandes, el hecho de que el procedimiento es lento, y no
irrelevante, sin embargo, dado que el manganeso es puede utilizarse para monitorizar el oxígeno disuelto de
simplemente un portador de electrones entre el oxígeno y forma continua. Varias especies disueltas interfieren con
el iodo en el proceso global. La reacción que debe llevarse las reacciones expuestas, entre ellas, Fe(II), Fe(III), sulfito,
a cabo a pH mayor de 9, requiere tan solo de unos tiosulfato, politionato, cloro, hipoclorito y compuestos
segundos para completarse (57). orgánicos diversos.
Tras la acidificación de la muestra, el precipitado de El nitrito de las muestras de agua causa interferencia
hidróxido se redisuelve, liberándose el manganeso en (62) al oxidar el ioduro
estado de oxidación superior, que oxida el ioduro a iodo, y
en exceso de ioduro, se tiene para la reacción neta 2 NO2- + 2 I- + 4 H+ = I2 + N2O2 + 2 H2O
2 MnO(OH) + 6 H+ + 3 I- = 2 Mn2+ + I3- + 6 H2O El N2O2 es oxidado durante la valoración por el
oxígeno que contiene la muestra
Este paso es particularmente crítico en el método de
Winkler debido a la potencial pérdida de iodo por N2O2 + ½ O2 + H2O = 2 NO2- + 2 H+
evaporación. El iodo formado (ión triioduro) se valora a
continuación con disolución patrón de tiosulfato de sodio, Como resultado, se obtienen resultados erróneos
utilizando almidón como indicador elevados, y no es posible la determinación del punto final.
En la modificación con azida, se añade NaN3 con el
I3- + 2 S2O32- = 3 I- + S4O62- reactivo alcalino, destruyéndose el nitrito si se encuentra
presente
Al principio, Winkler utilizaba muestras de 1000 mL
en las experiencias. Tras modificar y mejorar la técnica NaN3 + H+ = HN3 + Na+
original redujo el volumen de muestra a 100 mL. Un HN3 + NO2- + H+ = N2 + N2O + H2O
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