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VOL. 71 (1), 153-173, 2005 CALIBRACIÓN, COMPARACIÓN DE MÉTODOS Y...

datos experimentales. La suma (ponderada) de los cuadrados de los
residuales —desviaciones con respecto a la función de ajuste—, se
hace tan pequeña como sea posible. Su principal ventaja es que
suministra una estimación de la incertidumbre de los parámetros. El
ajuste estadístico de una línea recta se conoce generalmente como
regresión lineal, en donde la palabra regresión tiene tan sólo un
significado histórico.

Para demostrar que un criterio de mínimos cuadrados (pondera-
dos) es válido es necesario asumir: i) que los errores cometidos son
aleatorios y no sistemáticos, con medio cero y varianza no uniforme;
ii) que siguen una distribución gaussiana; esta distribución es tan
común que nos referimos a ella como normal; iii) que la variable
independiente, i.e., x, la abscisa, se conoce exactamente o puede ser
establecida (fijada) por el experimentador; iv) que las observaciones
yi son estadísticamente independientes, esto es, no se encuentran
correlacionadas, coincidiendo las medias con sus respectivas expec-
taciones o verdaderos valores; y v) que los pesos correctos, números
positivos, son conocidos; esto requiere conocer, a su vez, la forma
funcional de la dependencia de x con la varianza de y. El criterio de
los mínimos cuadrados da lugar, no obstante, a resultados cuestio-
nables si las observaciones no se ponderan correctamente o si los
datos contienen resultados atípicos, esto es, observaciones (pobres)
a frecuencias mayores que las permitidas por la distribución normal.

Se asume el caso general de precisión no uniforme o hetero-
cedasticidad; la cantidad medida es determinable no con varianza
constante (homocedástica) sino dependiente de su magnitud. De
hecho, en muchos fenómenos, conforme el nivel de la señal aumen-
ta, se incrementa también el del ruido. De esta manera, se obtiene
una aproximación más consistente, que permite, en adición, el uso
de un modelo de varianza para definir los posibles pesos. Aunque la
regresión lineal ponderada es bien conocida, las aplicaciones en
análisis químico y farmacéutico no son muy amplias, presumible-
mente porque este tipo de estadística y la forma en cómo se trata en
el software estadístico, no son especialmente atractivas.

Muchos investigadores no son conscientes de que los datos que
publican violan, claramente, al menos, alguna de las suposiciones
inherentes al modelo de regresión. De hecho, las desviaciones de

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