Anales RANF

An annotation on the Kjeldahl method @Real Academia Nacional de Farmacia. Spain 17 comercio, y numerosas organizaciones poseen métodos oficiales. 5. EL ACABADO ANALITICO El amoniaco puede determinarse mediante valoración directa del exceso de ácido, o, como el mismo Kjeldahl prefería (Fig. 2), por un método iodométrico (1, 26), conforme a las reacciones consecutivas IO 3 - + 5 I - + 6 H + = 3 I 2 + 3 H 2 O I 2 + 2 S 2 O 3 2- = 2 I - + S 4 O 6 2- La elevada precisión de la valoración con almidón como indicador permitía a Kjeldahl trabajar con pequeñas muestras de material, o con una alícuota del destilado. No obstante, como el dióxido de carbono se encuentra generalmente presente en el destilado, es aconsejable hervir la disolución antes de la adición de la disolución estándar de iodato-ioduro. Por esta razón, este método se usa raramente hoy día. Sin embargo, se ha comprobado que el método iodométrico es preferible al ácido-base en la microdeterminación de nitrógeno porque el riesgo de desplazamiento del punto final por la absorción del dióxido de carbono es mucho menor. La valoración del amonio absorbido en disolución de H 3 BO 3 fue propuesta por primera vez por Winkler (27) que comenta “Boric acid is indeed such a week acid, that its solution does not cause a noticeable colour change of certain indicators. Ammonia is, however, completely fixed by it, provided that a suitable excess of acid is present.” Una de las ventajas de esta elección es que solo se requiere una disolución estándar como valorante, bien HCl o H 2 SO 4 , obteniéndose los resultados de la valoración directamente. Cuando se recoge el amoniaco en un exceso de ácido fuerte, HCl o H 2 SO 4 , se requieren dos disoluciones estándar, la de NaOH y la del ácido, obteniéndose los resultados de manera indirecta. Cuando se usa ácido bórico en lugar de un disolución estándar de ácido para recoger el destilado (11, 28), se evita el uso de una disolución estándar alcalina. Esta disolución es vulnerable a la absorción del dióxido de carbono atmosférico y subsecuentemente cambia su molaridad. Ni la cantidad ni la concentración (sobre el 4 %) del ácido bórico ha de ser precisa. En la modificación de Winkler por tanto, el NH 3 se recoge en un exceso de ácido bórico NH 3 + H 3 BO 3 = NH 4 + + H 2 BO 3 - (1) El borato formado se determina por valoración con HCl estándar, requiriendo un mol de HCl cada mol de NH 3 H 2 BO 2 - + H + = H 3 BO 3 (2) La disolución en el punto de equivalencia contiene una mezcla de dos ácidos H 3 BO 3 y NH 4 Cl, por lo que un indicador que vire en la región de transición ácida (pH 5- 6) es satisfactorio. La constante de equilibrio de la reacción (1) viene dada por Aunque esta constante de equilibrio es baja, la fracción de amoniaco convertida en ión amonio se incrementa con la diferencia de concentraciones entre el ácido bórico y el amoniaco. Sin embargo, el ácido clorhídrico valora tanto el ión borato correspondiente a la reacción (2), como el amoniaco que no es convertido en ión amonio en la reacción (1). H 2 BO 2 - + H + = H 3 BO 3 NH 3 + H + = NH 4 + siendo la suma de los dos equivalente al amoniaco destilado. Se han deducido las ecuaciones rigurosas correspondientes a las curvas de valoración de las valoraciones directas y por retroceso del amoniaco (29), junto con sus curvas derivadas. El pH eq se incrementa en la valoración por retroceso del amoniaco (cuando se recoge el destilado en exceso ya sea de ácido clorhídrico o de ácido sulfúrico) con hidróxido de sodio, conforme la concentración de amoniaco disminuye, alcanzando el valor de 7 correspondiente a la valoración de un ácido fuerte con una base fuerte cuando la concentración de amoniaco es cero. El pH eq en la valoración con ácido clorhídrico del amoniaco recogido en exceso de ácido bórico permanece prácticamente igual y próximo a 5,2. Las dos opciones, valoración directa y por retroceso, consideradas desde un punto de vista teórico, suministran buenos resultados analíticos (29) si el valor de pH en el punto final es próximo a 5,2. Cuando se utiliza un ácido fuerte para recoger el amoniaco es necesario conocer de antemano la cantidad aproximada de amoniaco a destilar, para que el ácido se encuentre en suficiente exceso. Cuando se utiliza ácido bórico en gran exceso para recoger el amoniaco destilado, no debe excederse la temperatura ambiente de cara a evitar la inestabilidad de las disoluciones de borato amónico. Algunos problemas pueden experimentarse en la práctica como consecuencia de que el sistema experimental se aparte del modelo teórico seguido más arriba, dado el comportamiento del ácido bórico en disoluciones concentradas, al originar especies polinucleares (28, 30). Recientemente se ha propuesto un método potenciométrico, basado en el método de Schwartz (31) que conlleva la linearización de la curva de valoración y la determinación consiguiente del punto final. 6. WILHELM JOHANNSEN Y ASPECTOS BIOGRAFICOS DE KJELDAHL Wilhelm Johannsen (1857-1927), farmacéutico, redactó el obituari de Kjeldahl, publicado primero en alemán (32) y trasladado luego al francés (33) e inglés (34). Johannsen, uno de los fundadores de la ciencia de la genética, fue en sus inicios ayudante en el departamento de química del Laboratorio Carsberg bajo la dirección del químico Johan Kjeldahl, y es muy conocido ya que acuñó K eq = K 1, H 3 BO 3 K 1, NH 4 + = 10 ! 9,24 10 ! 9.35 = 1.288 ( )